鋰離子電池電解質六氟磷酸鋰合成技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
作者：管理員 時間：2018-12-04 瀏覽量：18761990年，日本sony公司成功開發(fā)出第一代鋰離子電池。由于其綜合性能優(yōu)于已有的Ni/Cd電池、Ni/M(H)電池，且無記憶效應，無環(huán)境污染，因此，鋰離子電池很快就占領了二次電池市場。而對其核心材料六氟磷酸鋰(LiPF6)的研究，一直是業(yè)界的一個熱點。本文將對LiPF6的研究現(xiàn)狀進行分析評述，并對其發(fā)展前景進行展望。
1.六氟磷酸鋰研究現(xiàn)狀
LiPF6的合成方法主要有氣-固反應法、氟化氫(HF)溶劑法、有機溶劑法和離子交換法等。工業(yè)上，氟化氫溶劑法為主，有機溶劑法次之。
1.1氣-固反應法
氣-固反應法是較早的合成方法之一。該方法是將經(jīng)無水氟化氫(HF)處理后的多孔氟化鋰(LiF)固體或LiF納米顆粒，在高溫高壓條件下和五氟化磷(PF5)氣體反應，直接制得產(chǎn)物LiPF6固體。其優(yōu)點是工藝簡單，易于操作，設備要求不高，但至今未應用于工業(yè)化生產(chǎn)。其根本原因在于傳質困難，這是該方法難以克服的一個重要問題。隨著反應進行，LiF固相表面會逐漸被較為致密的LiPF6產(chǎn)物覆蓋，阻礙PF5氣體向內部擴散，從而導致反應不徹底，產(chǎn)物“夾生”現(xiàn)象嚴重。因此，該方法難以制得高純度產(chǎn)品，且產(chǎn)率也較低。盡管許多人對此進行了大量的探索性研究，但依然沒有很好地解決這一問題。
1.2離子交換法
六氟磷酸的鈉、鉀、銨以及有機胺鹽性質較為穩(wěn)定，便于通過多種方法進行純化。所謂離子交換法，就是用這些穩(wěn)定的六氟磷酸鹽的高純物與含鋰化合物在有機溶劑中通過離子交換反應制得LiPF6的一種方法。常用的鋰鹽有氯化鋰、溴化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰及醋酸鋰等，溶劑一般采用低沸點有機物，如乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)等，很少使用沸點較高的溶劑，以避免在干燥六氟磷酸鋰配合物時產(chǎn)物發(fā)生分解。
離子交換法的優(yōu)點是反應簡單，原料中無PF5，因而與其他方法相比原料成本較低。不足之處是對六氟磷酸鹽和含鋰求高，這無形中又加大了原料純化的手續(xù)和成本。此外，作為重要反應物之一的六氟磷酸鹽轉化不徹底，產(chǎn)物純度不高。雖然許多人對此方法進行了研究，但目前還停留在實驗室階段，工業(yè)化應用尚需時日。
1.3溶劑法
為克服氣-固反應法的不足，人們研發(fā)出了溶劑法。溶劑法有無機溶劑法和有機溶劑法兩類。
1.3.1無機溶劑法
(1)HF溶劑法
該方法是先將LiF溶于無水HF，然后通入高純PF5氣體進行反應，反應結束后除去HF，經(jīng)過分離、干燥得到LiPF6產(chǎn)品。由于反應在液相中進行，該方法具有反應速度快、傳質傳熱效果好、反應易于控制、轉化率高、產(chǎn)物純度高等諸多優(yōu)點，因而很快實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。盡管該方法存在能耗高、無水條件苛刻以及設備腐蝕等不足，但經(jīng)過科研和工程技術人員的長期努力，該方法日臻完善，已成為業(yè)內公認的主流工業(yè)化方法。
目前，對該方法相關問題的研究已深入到了工程技術層次。在原料選擇和處理、工藝流程、生產(chǎn)設備、產(chǎn)品純化等方面，研究都十分活躍。研究的重點主要集中在合成反應和提純精制兩方面，并獲得了較大進展，僅相關專利就已近40項。在合成方面，研究的重點主要是如何提高氣液傳質、傳熱效果，以改善反應質量，提高PF5轉化率。典型的技術代表有LiF-HF溶液霧化工藝、微孔曝氣工藝、管式反應器工藝等。在提純精制技術方面，相關研究個性化特征比較明顯，主要圍繞具體工藝及產(chǎn)品特點而展開。目前采用的方法除傳統(tǒng)的熱真空干燥法外，還有化學反應法、微波輻射干燥法、溶劑重結晶法以及超聲誘導結晶法等。這些方法各有其優(yōu)缺點，應用場所也不盡相同，但對相關企業(yè)產(chǎn)品質量的提升，都發(fā)揮有一定的作用。
(2)SO2溶劑法
該方法是將液體SO2和PF5氣體先后加入無水LiF溶液中反應，反應結束后升溫去除SO2和PF5，制得LiPF6晶體。其優(yōu)點是反應溫度適中，設備防腐性要求不高，且產(chǎn)品中HF含量低，但SO2含量較高。
1.3.2有機溶劑法
眾所周知，LiPF6對熱不穩(wěn)定，固態(tài)LiPF6約30℃分解，在溶液中約為130℃，水分可導致其迅速分解。所以，就以LiF、PF5為原料的反應體系而言，有機溶劑法在某種程度上可以說是LiPF6合成技術屬性的一種回歸。目前有機溶劑主要有醚、酯、吡啶以及乙腈(CH3CN)等。
(1)醚類與酯類溶劑法
醚類與酯類溶劑法研究的出發(fā)點，多數(shù)是基于直接獲得鋰離子電池電解液。LiF與PF5生成LiPF6的反應，在熱力學上較為有利，重點需要解決動力學問題。低鏈烷基醚(如甲醚、乙醚、甲乙醚等)、環(huán)狀醚(如四氫呋喃、1,3-二氧環(huán)戊烷、2-甲基四氫呋喃等)及低烷基酯(如EC、DEC、DMC等)可溶解LiPF6，而且部分有機物，如碳酸酯等就是目前鋰離子電池中的溶劑之一。利用溶劑對產(chǎn)物的溶解性，可以使反應界面不斷更新，從而保持較高的反應速率和高的LiF轉化率，而且產(chǎn)物可直接用于鋰離子電池電解液。所以，用這些物質及其混合物作溶劑，是溶劑法的一種合理的必然選擇。
該方法通常是先制成LiF-有機溶劑懸浮液，然后控制PF5氣體通入量進行反應，反應結束后用惰性氣體驅除過量的PF5，產(chǎn)物即為鋰離子電池電解液。該方法的優(yōu)點是反應易于控制、產(chǎn)率高，操作相對安全，設備防腐要求不高;缺點是PF5易與有機溶劑發(fā)生副反應使雜質增加，產(chǎn)物顏色加深。此外，LiPF6與醚類等溶劑通常以配合物的形式存在，難以甚至不能分離出LiPF6晶體，這也限制了LiPF6在其他電解液體系中的應用。
(2)乙腈溶劑法
乙腈溶劑法通常是先制成LiF-CH3CN懸浮液，然后通入PF5氣體，反應結束后經(jīng)惰性氣體置換、減壓蒸餾除去乙腈后即可得到高純度的LiPF6產(chǎn)品。
該方法的優(yōu)點是反應速度快，條件溫和，工藝簡單，可制得高純度的LiPF6[14-15]，且能耗低、設備腐蝕性小但該方法仍然無法避免使用PF5，且乙腈具有毒性。
乙腈溶劑法是目前理論工作者和工程技術人員研究的熱點之一。研究主要集中在兩個方面：一是從合成路線或工藝過程方面入手來降低產(chǎn)品成本;二是著力改善反應效果，以提高產(chǎn)品質量。
高純PF5制造難度大、價格高，直接影響著LiPF6的產(chǎn)品成本。針對這一問題，業(yè)界進行了大量研究，并取得了一定進展。如一種用無水正磷酸、氟化鈣與硫氧化物為原料制取高純無水PF5氣體的方法已獲得國家專利，用其制得的LiPF6經(jīng)簡單精制后即可得到純品。另一種以相對廉價的五鹵化磷為原料，在有機溶劑中與有機錫氟化物通過氟-鹵交換反應制得高純PF5氣體的方法也引起了人們的關注。據(jù)稱，該方法所制得的PF5可直接用于合成。其突出優(yōu)點一是利用相對廉價的五鹵化磷制得了價格昂貴的PF5，大大降低了成本;二是由于氟-鹵交換在有機溶劑中進行，所以無HCl溢出，從而解決了以五鹵化磷為原料時，雜質氯離子影響產(chǎn)品質量這一長期困擾問題;此外，該方法工藝簡單，反應條件溫和，氟化劑易于提純，對設備和環(huán)保要求也低。
2.六氟磷酸鋰技術研發(fā)趨勢
目前，LiPF6合成技術已經(jīng)較為成熟，但其技術擴散速度明顯加快，并呈現(xiàn)出新的趨勢。從技術層面來講，開發(fā)應用新的磷源，是氟化氫溶劑法技術發(fā)展的趨勢之一。如日本的斯泰拉、森田化工以及國內許多科研單位，目前都致力于磷源的選擇和制備研究，試圖從原料或工藝方法上取得突破;此外在工藝裝置、純化技術方面，該技術正朝著節(jié)能、環(huán)保、高效的方向發(fā)展，如國內的多氟多、天津化工設計院、中南大學等都有許多專利出現(xiàn)。
有機溶劑法技術的研發(fā)也日趨活躍，如日本的中央硝子、德國的金屬股份等一直在圍繞有機溶劑法，在合成工藝、產(chǎn)品純化等方面進行系統(tǒng)性研究。另一個值得注意的新動向是，國內外一些企業(yè)和研究單位已著手研發(fā)用廉價的無機鋰鹽和六氟氫酸鹽合成六氟磷酸鋰技術，而如何有效地重復利用廢舊電池中的有價值物質未來會成為新的熱點之一。
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